以TC4钛板为基体材料,通过等离子表面合金化技术,对钛合金表面进行渗铜、镍改性处理,成功地在其表面制备了抗菌铜镍改性层。铜镍合金化处理在太原理工大学自制的等离子渗金属炉中进行。工艺参数:工件电压400~600V,源极电压600~800V,极间距15~18mm,保温温度850度,保温时间3h。源极材料为Ni60Cu40合金板。工作气体为氩气。
镍的渗入能有效提高钛合金的韧性及耐磨性。因此,在TC4钛合金表面实现铜、镍共渗,对获得具有优良综合性能的抗菌钛合金、进一步拓宽其应用领域具有重要的现实意义。镍基单晶高温合金, 是制造先进航空发动机涡轮叶片的关键材料。为了提高单晶高温合金的承温能力,需要增大合金中难熔元素的比例,这容易造成合金在定向凝固过程中产生雀斑、杂晶等缺陷, 尤其是大尺寸铸件的铸造缺陷问题更为明显。传统的高速凝固法由于温度梯度低的问题,容易产生显微孔洞,显微孔洞破坏了基体的连续性, 在变形过程中造成应力集中, 严重危害合金的使用性能。为了减少镍基单晶高温合金中显微孔洞,中国科学院金属研究所采用液态金属冷却新工艺,并针对一种自行研发的含Re质量分数为4%的第三代镍基单晶高温合金, 实验对比了LMC工艺与传统的高速凝固法所获材料的显微缺陷情况,证明LMC工艺优于传统的高速凝固法。
实验表明,用两种工艺制备的合金铸态组织都由灰色的γ相枝晶干和白亮色γ/γ′共晶相组成。与传统工艺相比, LMC工艺制备的合金一次枝晶间距显著降低, 共晶的体积分数也显著增多。统计结果表明, 采用LMC工艺后合金的一次枝晶间距从350 mm降低至210 mm, 而共晶的体积分数从5%增加到10%。与传统工艺相比, 用LMC工艺制备的合金中元素的偏析系数都更加趋近于1, 如Re元素的偏析系数从2.5降到2, Ta元素的偏析从0.7升高至0.9。经统计, 用传统和 LMC工艺制备的合金中铸态孔的体积分数分别为0.08%和 0.01%。在用两种工艺制备的合金中, 铸态孔的数量都随孔径的增加而逐渐减少,但是在用LMC工艺制备的合金中铸态孔的最大孔径显著降低, 从40 mm降低至20 mm, 而且孔的数量也减少。铸态合金经过1330℃/10 h固溶处理后显微组织的观察表明,固溶处理后合金没有出现初熔, 但小孔的数量增加。用传统工艺制备的合金中显微孔洞的体积分数增加了0.06% (从0.08%增加到0.14%), 而用LMC工艺制备的合金中显微孔洞的体积分数仅增加0.03% (从0.01%增加到0.04%)。
研究表明,铸态孔的形成是由于在定向凝固过程中枝晶间的残余液相被凝固的枝晶干包围, 气体无法排出或液相得不到有效补缩的结果。当张开孔洞的压力大于闭合孔洞的压力时,就会产生孔洞。铸态孔形成的难易程度主要受糊状区压降的影响, 糊状区的压降越小越不容易产生缩孔。在凝固末期, 枝晶间的空隙尺寸和γ/γ′共晶的体积分数成正比, 共晶体积分数越大枝晶间的残余液相越多,压降越小。由于LMC工艺制备的合金中共晶体积分数高于传统工艺制备的合金, 使得枝晶间的空隙尺寸增加, 降低压降, 补缩压力增加, 从而抑制缩孔的产生。由于LMC工艺制备的合金中枝晶的细化与合金元素的枝晶偏析程度显著减轻, 因此,经过固溶处理后, 相对传统工艺,用 LMC 工艺制备的合金中元素间不平衡扩散程度下降, 从而使固溶孔的体积分数显著低于传统工艺制备的合金。
检测表明,经过合金化处理后,TC4钛板表面形成一层均匀致密的改性层,改性层由白亮层和扩散层组成。改性层厚度大约为7.5um,其表面镍含量为40%左右,铜含量为8%左右(质量分数),并沿深度方向呈梯度下降,不存在成分的突变。可见,改性层与基体为冶金结合,因此不会发生剥落等问题。改性层中镍、铜含量差别较大,这与溅射有关。在等离子双辉渗金属过程中,源极与试样同时作为阴极产生辉光放电,因此在合金化过程中,源极与试样都会不可避免地发生溅射。由于试验采用的源极与试样均为非纯金属,因而存在元素的择优溅射。在溅射初期,靶材受高能Ar+离子轰击,由于铜元素的溅射产额明显高于镍元素的溅射产额,使得大量铜元素被优先溅射,镍元素的溅射数量偏少,随着溅射过程的持续进行,靶材表面含铜量急剧减少,镍元素含量增高;同时所选靶材本身含镍量比含铜量高,导致在随后的过程中,镍成为供给合金表面合金化的主要元素。此外,在渗金属过程中,TC4钛板在高能Ar+离子和源极离子的双重轰击下,表面再次发生溅射,铜被再次择优溅射,造成成分再分布。最终导致合金化后TC4钛板表面铜含量低,镍含量相对较高。离子的轰击不仅去除了合金表面钝化膜,并且在随后的过程中,引发联极碰撞,使合金表层产生大量晶体缺陷,形成一个高密度缺陷区。同时,由源极提供的预渗金属,保证了合金表面等离子气氛充足。这些条件确保了镍、铜合金层的形成。