钛质轻且高强度,并具有超群的耐环境性,所以钛作为一种理想的金属材料受到重视。但目前的情况是每年仅能生产数万吨钛。钛的资源丰富,其普及慢的主要原因在于金属材料的制造成本高。钛从20世纪后半叶起作为理想材料受到关注,但迄今为止都没有从稀有金属中摆脱出来,世界钛的年产量仅有数万吨。由于Kroll法是以金属镁还原四氯化钛得到海绵状金属钛,再加上流程长、工序多等因素的迭加,导致海绵钛成本居高不下,影响了钛在各行业的应用,使其在许多应用领域中尚未推广使用。如果能够低成本地生产钛,便能够作为普通金属材料增加其消费。鉴于以上原因。现在全世界都在努力开发新的钛冶金技术。
目前钛的冶炼采用克罗尔法,即钛氯化物的镁热还原法。其优点是由于使用容易处理的四氯化钛(TiCl4),所以纯度管理比较容易,还原剂镁可以再利用等。但其工艺复杂,由于是间歇式的,反应器需要冷却等等原因,一个还原周期约需要10天的时间。由于使用的是化学活性的氯化物及镁等,因此需要具备气密性很高的反应装置,所以设备费用很高。这些也是钛成本高的原因之一。因此,迫切需要一种能够与今后生产量成十上百倍增长相对应的冶炼方法。氧化物的直接电解法――FFC法 如果能够不经由钛的氯化物便能够直接、连续地还原氧化钛的话,就能够高效、且低成本地生产钛。最近,剑桥大学研究的FFC(不含氯的方法)法是一种先烧结原料TiO2 , 然后制成电极并作为阴极沉浸在熔融的氯化钙(CaCl2)中, 再通过电解直接生产钛的方法。该方法今后需要解决的课题是把钛中的氧含量降到与克罗尔法相同的程度直接电解还原+电化学的方法 。
另一个方案是先利用卤化物溶剂法降低反应物氧化钙(CaO)的活性,然后再加上比较简单地制造含氧量极低的钛的方法――“钙-卤化物熔剂脱氧法”,通过电化学的方法,即在熔融盐中借助电子的力量,把化合物中的氧以离子的形式脱出的一种方法,有效地降低钛中的氧是关键。今后的课题不仅仅是控制杂质,还要确立熔融盐与钛有效分离的方法。利用钛粉的工艺连续化。TiCl4电解还原法从电解工艺过程角度看,采用TiCl4电解法比Kroll法和Hunter法均具有优越性。因此,从Kroll开发热还原法当初就有将钛的冶炼过程转变为电解法的想法。TiCl4电解还原法是惟一一种曾经被认为是可能取代Kroll工艺的方法,美国、前苏联、日本、法国、意大利、中国等都对其进行了长期和深入的研究。采用TiCl4电解还原法在技术上首先需要将TiCl4转变位钛的低价氯化物且使之溶解于熔体中,同时,必须将阴极区和阳极区隔开和使电解槽密封。 意大利有人一直致力于TiCl4电解法的研究,他们通过对氯化法电解数据的分析,发现当温度在900℃以上,电解液中不存在Ti2+或Ti3+,只有Ti4+和Ti。以此为依据所建立的电解工艺为:TiCl4气体注入多层电解质中并被吸收。这个多相层由钾、钙、钛、氯、氟的离子以及钾、钙等组成,并且把钛阴极以及石墨阳极分开。在最低层生成的液体钛沉到熔池底部至带有水冷的铜坩埚中,形成铸锭。但是该方法得到的钛的纯度不高,效率低。
最近,我国北京科技大学开发了可溶阳极电解钛提取方法,被称为USTB工艺。由于钛的碳氧化物在一定的成分范围内具有导电性,因此可以用于阳极电解溶出,同时在阴极上获得金属钛。USTB工艺采用含钛的可溶性阳极材料为钛源,电解制取高纯钛。其具体工艺分为碳热还原和熔融盐电解两个部分。工艺中可溶性阳极TiCxOy的制备是以TiO2和石墨为原材料,以一定的化学计量配比混合压制,将压制所获的块体原料在一定的热处理温度下进行烧结得到可溶性阳极材料TiCxOy。制备得到的块体材料连接成阳极,在熔融盐中进行电解。在电解制备金属钛的过程中,阳极原料和阴极金属产物分布在电解池的不同区间,阳极反应时钛离子溶解进入熔盐,然后在电作用下迁移到阴极附近并在阴极界面沉积得到金属钛。分析结果显示,电解产物钛含氧量小于300×10-6,含碳量小于700×10-6,阴极电流效率可达到89%。USTB工艺通过碳热还原制取TiCxOy固溶体,从而解决了单独生产TiC,TiO的繁琐,同时控制TiCxOy固溶体的成分,保证电解的连续进行。目前此方法已进入中期试验阶段。
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