金属元素对钛合金电化学表面成膜的影响

TC4钛合金（低间隙）由于其良好的生物相容性而广泛用于制造人工关节及齿根。作为外科植入材料，TC4钛合金的弹性模量虽与人骨的接近，但仍需要进一步降低。Ti-13Nb-13Zr是目前最有希望的低弹性模量的生物医用钛合金。研究发现，不同加工方式对其电化学性能有不同的影响，为此，贝尔格莱德大学的研究者在林格氏溶液中用极化和电化学阻抗谱（EIS）方法研究了通过形变热处理得到的马氏体结构对Ti-13Nb-13Zr合金和水淬的TC4钛合金的电化学性能的影响。

TC4钛合金优异的腐蚀抗力归结于其氧化膜中存在电阻和电容更高的内层，Ti-13Nb-13Zr合金的腐蚀抗力较差，则与氧化膜的多孔以及氧化膜间的扩散有关。Ti-13Nb-13Zr合金外层多孔膜的电阻比TC4钛合金的低3个数量级，由于富Nb2O5，比之于冷轧态，热轧态合金表面形成的氧化膜的保护性更差。另一方面，对于Ti-13Nb-13Zr合金，作为植入材料植入人体后，其外层多孔的氧化膜会更有利于骨的结合过程。

实验用Ti-13Nb-13Zr钛合金采用纯钛、纯铌和纯锆，在氩气保护下的水冷铜坩埚中，用非自耗电弧熔炼多次的8 mm厚的小锭，经900 ℃（β相区）、保温30 min、水冷的固溶处理后，冷轧或在680 ℃（α+β相区）热轧至6 mm厚的钛板，随后热轧钛板进行760 ℃、1 h、水冷的固溶处理。TC4钛合金使用经1000 ℃，1 h，水淬的φ38mm钛棒。电化学试验在自然充气的室温林格氏溶液（6.5 g/L NaCl，0.14 g/L KCl，0.12 g/L CaCl2，0.2 g/L NaHCO3和 0.4 g/L的葡萄糖）中进行。EIS测试在10 mV的电位扰动幅的断路电压下进行，阻抗谱用Nyquist和Bode图表示。结果表明，从β相区快冷得到原β晶粒内有六方α'马氏体片的组织，Ti-13Nb-13Zr合金冷轧后几乎全是针状马氏体组织，但热轧淬火后，形成了有少量马氏体片的组织，而TC4钛合金则是细针状α'马氏体和β相的混合组织。在25℃温度下，自然充气的林格氏溶液中，Ti-13Nb-13Zr和TC4钛合金发生钝化，腐蚀电流密度在10-6～10-8 A/cm2数量级，全马氏体结构的TC4钛合金比Ti-13Nb-13Zr合金的耐蚀性更好。对于Ti-13Nb-13Zr合金，冷轧后会提高合金的耐蚀性。耐蚀性顺序为：水淬的TC4钛合金>冷轧的Ti-13Nb-13Zr合金>热轧水淬的Ti-13Nb-13Zr合金。TC4钛合金表面可以快速形成氧化膜，其氧化膜比所有组织状态的Ti-13Nb-13Zr合金的氧化膜更薄、更均匀且更稳定，氧化膜的组成为TiO2基体上富Al2O3和V2O5，由于Al2O3先溶解，故V2O5的量较大。Ti-13Nb-13Zr合金表面的厚保护性氧化膜以TiO2为主，且由于存在Nb2O5，钝化膜的结构稳定性提高，氧化膜中未见到ZrO2。氧化膜的厚度和Nb2O5含量与合金形变热处理有关。由于含有更多Nb2O5，冷轧态的Ti-13Nb-13Zr合金的氧化膜更厚、更致密。两种合金的氧化膜均由内层的阻挡层和外层的多孔层组成。